廿世纪九十年代中期我国兴起了纳米有机膨润土及其与聚合物复合纳米材料的研究。由于采用的蒙脱石纯度不高（仅90%左右），有机插层剂单一，故适应性有限，产业化进度缓慢，目前大多处于实验室研究和小试阶段，少数有实力的橡塑企业正在逐步开展中试，总的情况是有机/无机纳米产业颇为稚嫩，纳米产业市场正待培育。而其中尚存在一些关键性的技术问题，尚不为人们所重视。现将我们通过实践获得一些认识分列于后，供同行们参考。膨润土的主要矿物蒙脱石是由二层硅氧四面体片夹一层铝（镁）氧（氢氧）八面体片，构成的2：1型含结晶水硅酸盐矿物；单元结构层厚度为9.6A（10A=1nm）。运用高技术，经深加工能使其单元层分离，即为纳米级蒙脱石，由于其具一维纳米薄层结构，易分散，能吸附阳离子等特性，通过与高分子聚合物的结合，能形成高强度、高阻隔性和高韧性的“聚合物/蒙脱石纳米复合新材料”，倍受业界人士关注。将膨润土提纯，制备成纳米蒙脱石，并使这类一维的纳米材料——蒙脱石均匀地分散于高分子聚合物连续相中，是整个纳米复合材料制备的关键。要达到纳米级的分散，决定于两个因素：即纳米级蒙脱石自身的易分散性和与聚合物的相容性、反应性，这是制备纳米蒙脱石要解决的问题；另一重要因素是纳米蒙脱石与聚合物形成复合材料的制备方法和加工条件的控制，这也是加工复合材料中要解决的问题，两者缺一不可。

一、优质的纳米级蒙脱石的制备 质优的聚合物/膨润土纳米复合材料，其高分子聚合物本体中均匀地分布着具纳米级厚度的蒙脱石片体。

欲达到这种复合状态，必须有下列前提：1、膨润土经提纯和剥片工序后，获得蒙脱石含量＞95%，面径/层厚＞200的蒙脱石精矿。2、利用蒙脱石层间阳离子可置换的特性，用有机阳离子（通常是各种碳链的烷基铵等）作为插层剂，插入层间促使蒙脱石层间距成倍地扩大，使原先亲水疏有机的蒙脱石成为亲有机的蒙脱石。3、运用原位聚合或熔融共混，使插层纳米蒙脱石依靠小尺寸效应和界面效应与高分子聚合物紧密结合均匀地散布在聚合物基体中。上列1、2两项应由制备生产纳米蒙脱石的上游企业完成；第3项是由下游的化纤、塑料、橡胶高分子生产企业来实现。目前，上下游企业经常脱节，上游膨润土企业不能按不同类型的聚合物（如热塑性塑料、热固性塑料、合成橡胶）提供系列化的专用纳米蒙脱石，有的将用作油漆稠化剂的有机膨润土向下游企业提供，由于蒙脱石含量低（在90%以下），未剥层，插层剂单一，故无法为下游提供对口纳米蒙脱石，影响使用效果。而下游高分子化工企业对膨润土（蒙脱石）的复杂性认识不足。如不同地区、不同成因的蒙脱石，由于共生矿物不一，蒙脱石层电荷和端面电荷的高低，有序度的差异等都会产生不同的插层和复合效果。也有的研究单位，购买了蒙脱石含量仅90%的精矿在作插层试验，效果不理想是必然的。一个具有良好纳米分散的蒙脱石，在制备过程中应有效控制以下几个方面：1、选用层电荷密度适中的易分散的蒙脱石原矿：蒙脱石矿物的分散性，即蒙脱石叠层晶片的膨胀解离性，与蒙脱石层间电荷密度，电荷分布频度，蒙脱石晶层C轴有序度密切相关。层电荷密度和C轴有序度高的蒙脱石，其层膨胀和层解离的性能远不及层电荷密度和C轴有序度低的蒙脱石，前者需要用高的能量作功才能分散解离，而且更难达到充分解离。我国有的膨润土原矿虽蒙脱石含量达到90%以上，但层电荷度密度太高，单位半晶胞的电荷密度高达0.45ξ，而它的分散性很差，这类蒙脱石目前不适宜作为制备纳米级蒙脱石的原料，为了获得较好的分散性，一般要选用电荷密度＜0.4ξ，最好为0.25—0.35ξ一类蒙脱石，层电荷属于这一档的蒙脱石易分散成纳米级层厚。美国SCP，Nanocor生产的Cloisire和Nanomers纳米粘土产品，用的是层电荷密度在0.3ξ左右的一类蒙脱石。另外蒙脱石的晶片的面/厚比与蒙脱石晶体的a、b轴有序度和八面体（四面体）同晶置换的离子类型也密切相关。2、制备高纯度，高分散度蒙脱石：作为纳米复合材料用的蒙脱石，其蒙脱石含量至少应在95%以上，最好98%以上，如果纯度低，则粗粒级分散的杂质相，将成为复合材料的应力集中点，势必影响材料强度。目前，SCP的Sloisite，Nanomers纳米粘土，它们的蒙脱石含量均在98%以上，甚至达到99%是很纯的蒙脱石制品。另外加工过程中对蒙脱石矿物进行有效剥片也是必要的。3、对蒙脱石矿物进行有效的改性或修饰：为了使各类聚合物有良好的相容性、反应性和插层性。需作改性和修饰，这包括扩层剂的选择，层间距的控制和有效的改性方法。使用的扩层剂应该是多样的，要适应不同聚合物分子结构特性，使之具有较好的相容性和反应性。不同的加工方法（原位聚合或熔融复合），也是各有适应性的。对于扩层剂（或层间膨胀剂），可以选用不同结构，不同官能团，不同尺寸的有机物阳离子，中性分子，使之与聚合物有良好的复合性能。即聚合物分子在蒙脱石层间能有效地插入，稳妥地定位，充分地扩层，达到纳米级蒙脱石能均匀地分散，完成与聚合物的复合。

二、纳米复合材料的制备方法和加工条件

有效控制纳米复合材料和制备方法和加工条件，是蒙脱石在聚合物中达到纳米分散的又一关键。现将纳米复合材料的一般制备方法介绍于后：蒙脱石层状硅酸盐在聚合物中的纳米级分散通常有两类插层剥离方法，即单体插层聚合和聚合物插层。
单体插层聚合有二种方式完成：即单体直接插入蒙脱石层间，单体在聚合过程中形成聚合物，通过反应的热效应和分子尺寸的效应，使层间间距进一步扩大直到蒙脱石晶片剥离。只要聚合物单体相是液体或熔体，例如PA、PET，（PBT）PS等的单体，可通过单体直接插层聚合，即改性蒙石脱石直接分散于单体中，进行加聚或缩聚，这里改性蒙脱石在单体中的分散性和分散条件是决定纳米复合体的重要因素。另一种是溶剂——单体混合插层聚合，这是为了改善蒙脱石在单体中的分散和插层，例如，PA6、PET（PBT）纳米复合材料也可能通过先将高纯钠蒙脱石分散于水中，再与已内酰胺单体混合，通过预热，除去水份，使蒙脱石充分分散在单体中，单体随着水分子的去除插入层间，完成单体插层，然后再行聚合。溶剂——单体混合插层，可以获得良好的单体分散插层，但增加了制备过程，同时还应控制体系粘度的增高。

聚合物插层复合，通常是用双螺杆在熔融状态下，通过强剪切作用使聚合物大分子改性于蒙脱石层间，完成聚合物大分子的插层和蒙脱石叠层的剥离，使蒙脱石晶片达到纳米级分散。另一种方法是通过将改性蒙脱石预分散于溶剂中再与聚合物聚合。例如纳米硅橡胶的制备，有机蒙脱石一般不易分散于硅氧烷聚合物中。可以通过两种方法达到分散，一种是先将有机蒙脱石预分散于有机溶剂中，例如氯仿，然后再与硅氧烷聚合物混合，蒸发去除溶剂，完成交链或硫化。另一种方法是在高剪切条件下通过添加活化剂将有机蒙脱石分散于硅氧聚合物中，再完成交链或硫化。

三、应关注的三个问题：

1、蒙脱石在聚合物中的分散应遵守热力学的普遍规则聚合物分子能否在蒙脱石层间插层，剥离开蒙脱石的叠层，达到纳米级分散，这取决于该过程的自由能（△G）是否＜0。若△G＜0，即△G=△H-T△S＜0，则过程可自发进行。式中△H：焓变，T；绝对温度，△S：熵变。当聚合物分子熔体插层时，聚合物分子的有序度提高，则大分子链在蒙脱石层间运动会受限制，熵变（△S）＜0，链的柔韧性越大，则△S越负。只有处于放热过程时的焓变（△H）达到足够负值时，才能使△H＜T△S＜0。因此大分子熔体插层是会对该过程的焓变起控制作用的。即聚合物大分子链与有机蒙脱石层间物质相互作用方式的控制，此将关系到有机蒙脱石插层剂的选择和熵的补偿。另外也可以看出提高熔体温度并不有利于插层的完成，加工温度升高，会使焓变更负，因此熔融挤出的温度不宜过高，一般应控制在略高于聚合物软化点的温度加工。再一点是对体系作功，克服蒙脱石层间的相互作用力，也有利于大分子插层。因此，控制熔体挤出的剪切强度是重要的，一般单螺杆熔融挤出的效果远不及双螺杆挤出。故设计新的熔融复合加工设备，以适应纳米复合材料的制备应该是有意义的。还有一点，对于结晶度较低的聚合物采用二次熔融挤出，以强化蒙脱石在聚合物中的分散，这种制备纳米复合材料工艺也是可取的。例如PP、PE、TPO纳米复合材料制备时可以先配制含蒙脱石40-60%的复合材料母体，然后用相应纯的聚合物稀释此母料配制成2-8%蒙脱石含量的产品配方，二次进行熔体挤出复合。国外也不少采用这一方法来制备纳米复合材料的。2、控制有机蒙脱石对聚合物结晶速度和催化剂的影响

单体插层原位聚合物和使蒙脱石叠层剥离，获得纳米级分散，这过程受热力学控制，但这过程的发生比聚合物插层要容易一些。这是因为小分子单体插层比聚合物大分子插层要容易，在缩聚或加聚过程中释放出的自由能（放热过程）以有用功的方式反抗蒙脱石层间的相互作用力，使层间距扩大，达到蒙脱石叠层的剥离。因此原位聚合法达到蒙脱石的纳米级分散，要比熔融法充分一些。重要的是动力学过程的影响。纳米有机蒙脱石在聚合过程中会加速聚合物结晶速度，适当地控制聚合过程中聚合的结晶速度有时是必要的，另外纳米有机蒙脱石对不同的催化剂会有不同的吸附作用，进而可能影响催化作用，故必要时要作适当调整。3、及时对蒙脱石在聚合物连续相中分散剥离状态的检测目前对纳米蒙脱石在聚合物中的分散剥离状态很少有人叙述。可能是缺少手段。我们运用X衍射仪作了探索：蒙脱石是2：1层状结构的结晶矿物，沿晶层叠堆的C 轴方向为蒙脱石单晶层的厚度，可通过X衍射仪测定蒙脱石C轴的衍射峰，测得其单晶层的厚度尺寸，即d（001）值，其d（001）值随着层间插入分子（离子）的尺寸，数量，单层或多层排列的不同状况，层间域的扩大（膨胀）状况也随着变化，这种变化直观地反映在蒙脱石的d（001）值，例如小分子三乙醇胺、已内酰胺，插层的蒙脱石d（001）分别为1.57，1.53nm，12-18碳烷基铵盐插层的蒙脱石d（001）值为1.9-2.8nm,12-18碳双烷基铵盐插层的蒙脱石d（001）值在2.4-3.8nm，随着插层分子（离子）尺寸和类型的变化，d（001）值也随之变化，当聚合物大分子插层进入到蒙脱石层间后，其层间域急剧扩大，原有的d（001）峰消失，如果聚合物大分子在蒙脱石层间插层不充分，则原有的d（001）峰仍然保留，只是峰的强度减弱，因此通过X衍射的d（001）值测定，可以判别聚合物分子是否插层，插层是否充分。我们对浙江丰虹粘土化工公司生产的纳米级DK系列蒙脱石产品（蒙脱石含量＞95%）作X衍射测定，其d（001）呈现出2.1-3.5nm，并经国内知名塑料企业研究室协助，制成含有纳米蒙脱石分散相的PP、PE、PS、PET、PBT等薄片，经X衍射测定原蒙脱石峰均已消失，表明其纳米蒙脱石在高分子聚合物中分散是充分的，因而相应复合材料的性能也有显著改善。

如上所述，我们认为纳米聚合物材料的复合技术，复合加工设备以及检测手段应是实现纳米复合材料产业化的又一关键所在。

以上是我们实践中的体会，希望与膨润土加工业和橡塑业的同行们展开讨论，进一步推动我国聚合物/膨润土纳米复合材料产业的形成。