目前,颗粒物样品中OC(有机碳)、EC(元素碳)分析方法有很多种,在各类实验室对比实验中,OC测定结果的一致性较高,得到大家的认同。EC测定结果各实验室之间,各分析方法之间偏差较大,是这一领域的一个研究难题。以1999年16家欧洲实验室EC测量比对的结果为例,相对误差高达45%。
国家环境分析测试中心1998年以来,在科技部新技术新方法研究项目的支持下,应用商品化碳氢氮元素分析仪进行大气颗粒物中有机碳、元素碳和碳酸盐的分析测定,取得成功,建立了一套较为成熟的大气颗粒物中有机碳、元素碳的测定方法:差减法——即在低温下一步测定有机碳,高温下测定总碳,然后利用差减法得到元素碳。经过进一步的研究,对原分析方法进行改进优化,建立了直接测定法——在低温一步测出有机碳,在高温一步测出元素碳,实现元素碳直接测定并提高了测量精度。
笔者参加了上述方法的整个研究过程,并应用上述方法为国内多家单位提供了颗粒物样品中OC、EC测定服务,测定样品超过1000个。
今年10月~今年1月,笔者前往比利时根特大学核科学研究所颗粒物研究组进修学习,期间主要是OC、EC测定技术的学习与应用,所接触仪器是美国Sunset公司生产的OC、EC测定仪,采用热光方法(TOT)。通过将近3个月的学习与工作,对这种仪器的工作原理、特性有了较深理解。下面根据自己的理解对元素分析仪法和热光方法(TOT)进行一下对比,并通过对自制混合标样和实际颗粒物样品的对比实验说明两种方法的特点。
1. 测量原理和精度
元素分析仪是采用示差热导法获得相应组分的浓度,对C的检出下限是5g,定量检测下限为14g。
热光方法是将加热分解产生的CO2转化成CH4,利用氢火焰检测器检测,检出精度相对较高,对C的检出下限为0.2g。
2. 样品均匀性对两种方法的影响
现在的采样手段所采得的样品一般无法保证采样膜上样品的均匀性,对任何分析方法都会造成影响。热光方法是取1或0.5cm2的矩形样品进行分析,无论在样品膜的哪个位置取,都无法避免这种影响。对于元素分析法这种影响同样存在,但元素分析法对样品量需求较大,且对形状无特殊要求,所以可以用小的打孔器在样品膜不同位置取样,放在一起进行分析,在一定程度上减少了这种影响。
3. 聚合碳对两种方法的影响
热光方法在测定OC时在He气氛下升温,导致有机组分裂解产生一部分EC,这部分裂解产生的EC有人称之为聚合碳。为了修正这一部分聚合碳,引入了光学手段。在升温前先记录下样品的透光率值,随着温度升高产生裂解,聚合碳附着在样品上,透光率变低。在加入氧气测定EC时,随着样品上EC的减少,透光率升高。当透光率值达到升温前的值时,此一点做为裂解产生的EC(聚合碳)和样品中真正EC的一个分割点,之前的为聚合碳,以后的EC为样品中的EC。
分割点的确定对热光方法来说十分重要,升温速率,升温程序等对分割点的确定都有影响,研究人员在这方面做了很多工作,升温程序有很多种,但到目前为止尚没有标准升温程序。笔者在实验中发现,同一个样品在不同的升温模式下分析,其结果也有不同。
另外样品膜上的的样品量对测定也有影响,当样品量很大时,原始的透光率值非常低,裂解产生的聚合碳对透光率的影响不明显,此时的分割点确定就很难准确。而在中国目前的环境状况下,样品的量一般比较大。
元素分析法在测定时的气氛是加入8%O2的He气氛中,有机组分中的C在分解时可以全部转化为CO2,不存在裂解产生聚合碳的现象。